У березні 1990 року В'ячеслав Чорновіл був обраний депутатом Львівської обласної ради та Верховної Ради України. Він був одним з лідерів радикального крила демократичної частини Верховної Ради — Народної Ради. З квітня 1990 року до квітня 1992 року — голова Львівської облради та облвиконкому. Восени 1991 року В'ячеслав Чорновіл був кандидатом у Президенти України (2 місце, 7 420 727 голосів або 23,27%).
У жовтні 1991 року на Великій козацькій раді В'ячеслава Чорновола обрано гетьманом українського козацтва. З квітня 1992 року — на постійній роботі в парламенті України. Народний депутат України двох наступних скликань — 1994 і 1998 років. Керівник депутатської фракції Народного Руху України. З 1995 року член української делегації в Парламентській Асамблеї Ради Європи.
Шеф-редактор незалежної громадсько-політичної газети «Час/Time» (з січня 1995 до травня 1998) і «Час» (з жовтня 1998 до березня 1999).